O princípio de tudo está em saber escolher uma imagem que possa se transformar em uma skin.
Para isso escolha imagens que tenham formas bem definidas.

Depois vamos trabalhar com essa imagem, pode usar qualquer editor de imagens que trabalhe com o formato ".bmp", isso porque as imagens nesse formato não perdem qualidade ao serem alteradas.

Edite a imagem do seu gosto, porém as partes que ficarão transparentes você deve deixar na cor branca.

Agora vamos ao Delphi:

Crie um novo projeto.

File -> New -> Application

Altere no "Form1" as seguintes propriedades:

AutoSize = True
BorderStyle = bsNone
Color = clFuchsia
TransparentColor = True
TransparentColorValue = clFuchsia

(Para transparência use sempre uma cor exagerada, não use branco ou preto, pois outros componentes do seu projeto que tenham estas cores ficarão transparentes).

Insira um componente "Image" e altere as seguintes propriedades:

AutoSize = True
Picture = Selecione a imagem que você escolheu.
Transparent = True

Salve o projeto e compile para ver o resultado.

Para dar uma incrementada na sua skin você pode inserir novas imagens e dar funções de botões para elas, fazer elas mudar ao passar o mouse ou efeitos parecidos incrementam bastante seu projeto. Aí vai da criatividade de cada um.

Use sempre "Labels" e "Images" com a propriedade "Transparent = True".

Obs.: Ao usar a imagem no formato ".bmp" o seu executável ficará relativamente grande.
Você pode trabalhar com o formato ".png". Este formato é muito bom pois reduz o tamanho da imagem em relação ao bmp e mantém algumas propriedades como transparência e qualidade.
Porém se o seu Delphi não suportar a extenção ".png", sugiro salvar a imagem no formato ".gif" com transparência.( Perde um pouco a qualidade mas é um arquivo pequeno em relação ao bmp).

Clique aqui para baixar um exemplo.

Abraços a todos.